随着现代科学技术的发展,新的有机合成技术和合成策略不断涌现,这些新技术和新策略在有机合成研究领域和工业生产中发挥着越来越重要的作用。本书较为全面而简明扼要地介绍现代有机合成的新技术与策略,包括相转移催化反应、非传统溶剂中的有机合成、无溶剂有机合成、超声波化学合成、微波化学合成、多组分反应、碳-氢键的活化。并通过大量的反应实例来反应学科前沿的一些新理论和*新的科研成果。
本书适合作为有机化学专业高年级本科生和研究生的教材,同时也适合有机合成领域的科研人员参考。
现代有机合成新技术-第二版_纪顺俊,史达清 等编_化学工业出版社_

大多数化学反应是在溶液中进行的,在溶液中,反应物分子能均匀分散,稳定地交换能量,而且,溶剂的性质及溶液的浓度不同,反应结果不同。因此,一个化学反应与其所在的介质是一个不可分割的整体。在人们充分认识化学反应本质的基础上,越来越多的化学家们对固相中的有机反应产生了很大的兴趣。它不仅是对古希腊哲学家亚里士多德“没有溶剂化学反应是不能发生的”学说进行了挑战,更主要的是在我们身边无处不存在着与有机固体反应相关的事实。鉴于此,人们开始研究了无溶剂及固体状态���的化学反应。结果发现,在固态下能够进行的有机反应大多数较溶液中表现出高的反应效率和选择性。早在1918年,Kohlschutter就曾对固体反应进行了研究,并提出了固体反应的*小移动规则的理论,即在固体反应中,参加反应的分子或原子保持*小距离的移动,且固体反应的方式及产物的结构都受到晶体三维结构的严格控制。然而有机固体反应是在人们对有机结构有了更深刻的认识的基础上迅速发展起来的。
在固体中,反应物分子处于受限状态,分子构象相对固定,而且,可利用形成包结化合物、混晶、基激复合物、分子晶体等手段控制反应物的分子构型,尤其是通过与光学活性的主体化合物形成包结物控制反应物分子构型,实现了对映选择性的固态不对称合成。另一方面,固态有机反应操作简便,加热、振荡、研磨及超声辐射都可以加速固态反应,是一种较理想的合成方法,而且可避免因使用溶剂而造成的高能耗、环境污染、毒害性及爆炸性等。因此,研究固态有机反应不仅具有重要的理论意义也具有广泛的应用前景。
近几年来,在实际利用固体反应进行有机合成方面取得了很大进展,有多篇文献[1~3]对固体有机反应作了详细的综述,一些常见的有机反应均能在固相条件下进行,如重排反应、氧化反应、还原反应、羟醛缩合反应、偶联反应、Wittig反应等。
3.2 固相反应中的分子运动及其影响因素[3]
20世纪60年代初,Schmit和Cohen[4]等通过对肉桂酸的晶体结构及其光产物的立体构型进行系统的分析,得出了一些重要的结论:①分子本身的性质对反应的影响不及周围分子的排列方式重要;②分子间距离、分子的相对取向及空间对称性对反应结果至关重要;③在固相中分子参加化学反应很难改变其排列方式。从而证实了Kohlschutter的理论,并提出了固相光化学反应的拓扑化学控制(Topochemical control)原理,即①晶体结构决定了反应能否发生或者如何发生;②涉及分子结合的反应,反应物移动距离保持*小。这一原理为固相化学的发展提供了重要的理论基础。固相光反应一般是晶体中相邻分子间的反应,由X射线晶体衍射及产物的立体构型很容易研究晶体中反应物分子的排列方式,可相当准确地推测反应机理[5]。
根据“拓扑”化学原理,固态反应通常被认为分四步进行[6]:
(1) 分子松动 在初始状态,固态反应以一个或多个核晶点开始,然后传播通过晶体,这些点能以许多方式产生,如在晶体中制造机械变形成缺陷,这些变形可导致分子松动。
(2) 分子改变 反应剂中化学键旧键断裂、新键生成,得到新的产品,这一步和溶液中的反应相似。
(3) 固体溶液形成 在固态反应中得到的少量产品在原始晶体中迅速形成固体溶液。
(4) 产品分离 当产品浓度在*初晶格达到*易值时,它将会结晶。如果反应速率用化学方法通过测量反应剂或产品的浓度变化决定,这一步不会影响反应速率。
通过对各类反应的讨论,可以总结影响固相反应反应性的几个因素[6,7]:
(1) 结晶水的影响 在分子固体的反应中,有些反应物含有结晶水一类的晶格成分,在反应过程中这些晶格成分会被释放出来,在反应物表面形成液膜,并使部分反应物溶解。但这些微量溶剂的存在并不改变反应的方向和限度,相反却会起到加速反应和降低反应温度的作用。
(2) 研磨的作用 外力通过摩擦生热和以下两个效应使反应体系的总自由能增加而使体系活化:①表面自由能增加,这是因为固体在外力作用下破碎,颗粒减小;②储存的弹性张力能,这是因为粒子反应的静力剪切力的共同作用下发生形变。
这种活化将通过能量的不同形式之间的转换和耗散,例如,通过固体的破碎、聚集、无定形化、同质多晶转变以及化学分解或合成等的过程。因此,力学化学必须包括力的作用。分子固体的化学反应可以在无外力存在的情况下进行,虽然在研磨时反应的确可以较快的速度进行,即反应也可受力活化。
(3) 分子尺寸和几何学的影响 平面的和小体积的分子扩散速度快。
(4) 颗粒尺寸的影响 在固相条件下,化学反应的速率通常由反应剂的表面积控制。反应通常被引发在反应剂之间接触表面面积控制区域。这可能是反应剂颗粒尺寸影响固态反应速率的原因。
(5) 杂质的作用 杂质以两种方式影响固态反应的动力学。首先,杂质能影响还原剂的缺陷结构,可以改变反应速率。其次,因低共熔点的降低,液体出现,这时反应速率会加快。然而,如果低共熔点不低于反应温度,杂质对动力学影响不大。
(6) 晶格空隙的作用 固体中不规则结晶的存在,将会出现高能量区。因而,此规则排列的晶格,总自由能高。高能区对于形成一种新相是较好的位置。通常排列混乱是核晶过程的**。
(7) 辐射的作用 高能量辐射会在固体中产生缺陷,这些缺陷会影响固体的各种形状。
(8) 分子包结作用 通过分子包结作用,使分子定向排列,得到所希望的产品。
(9) 同质多晶形现象的影响 同质多晶形转变需要晶格单元的松动和重排,通常会使反应速率有显著的提高。

第1章 相转移催化反应
1.1 概述
1.1.1 相转移催化作用
1.1.2 相转移催化反应体系
1.2 相转移催化剂的分类及性质
1.2.1 相转移催化剂分类
1.2.2 相转移催化剂的性质
1.3 相转移催化反应原理
1.4 相转移催化剂在有机合成中
的应用
1.4.1 取代反应
1.4.2 烷基化反应
1.4.3 氧化反应
1.4.4 还原反应
1.4.5 Michael加成反应
1.4.6 其他反应
参考文献
第2章 非传统溶剂中的有机
合成
2.1 引言
2.2 水介质中的有机合成
2.2.1 缩合反应
2.2.2 亲核加成反应
2.2.3 取代反应
2.2.4 周环反应
2.2.5 金属参与的Barbier反应
2.2.6 偶联反应
2.2.7 氧化、还原反应
2.2.8 多组分反应
2.3 离子液体作介质的有机合成
2.3.1 离子液体的历史
2.3.2 离子液体的结构和分类
2.3.3 离子液体的制备
2.3.4 离子液体的物理性质
2.3.5 离子液体中的有机合成
2.3.6 功能化离子液体
2.3.7 手性离子液体
2.4 超临界流体中的有机合成
2.4.1 超临界流体的基本性质
2.4.2 超临界二氧化碳在有机
合成中的应用
2.4.3 超(近)临界水中的有机
合成反应
参考文献
第3章 无溶剂有机合成
3.1 引言
3.2 固相反应中的分子运动及其
影响因素
3.3 固相热反应
3.3.1 氧化反应
3.3.2 还原反应
3.3.3 加成反应
3.3.4 消除反应
3.3.5 偶联反应
3.3.6 取代反应
3.3.7 重排反应
3.3.8 缩合反应
3.3.9 多组分反应
3.4 固相光化学反应
3.4.1 光化学的基本原理
3.4.2 固相光化学反应
参考文献
第4章 超声波促进的有机合成
4.1 超声作用原理
4.2 有机声化学合成技术
4.2.1 超声波声源
4.2.2 声化学反应的影响因素
4.2.3 声化学反应器
4.3 超声波促进下的有机反应
4.3.1 氧化反应
4.3.2 还原反应
4.3.3 取代反应
4.3.4 加成反应
4.3.5 缩合反应
4.3.6 偶联反应
4.3.7 多组分反应
参考文献
第5章 微波促进的有机合成
5.1 微波及其特性
5.2 微波对有机化学反应的影响
5.3 微波反应器
5.3.1 微波炉装置
5.3.2 反应容器
5.4 微波技术在有机合成中的应用
5.4.1 酯化反应
5.4.2 Diels-Alder反应
5.4.3 缩合反应
5.4.4 重排反应
5.4.5 亲核取代反应
5.4.6 Michael加成反应
5.4.7 Friedel-Crafts反应
5.4.8 偶联反应
5.4.9 烯烃复分解反应
5.4.10 微波在杂环化合物合成
中的应用
参考文献
第6章 多组分反应
6.1 引言
6.2 多组分反应的历史回顾
6.3 异腈参与的多组分反应
6.3.1 Passerini反应
6.3.2 Ugi反应
6.3.3 Groebke反应
6.3.4 活性亚甲基化合物与醛、
异腈的反应
6.4 丙二腈参与的多组分反应
6.4.1 缩合反应
6.4.2 Michael加成反应
6.5 周环反应参与的多组分反应
6.5.1 通过[4+2]环加成参与的
多组分反应
6.5.2 通过[3+2]环加成参与的
多组分反应
6.6 金属催化的多组分反应
6.6.1 钯催化的多组分反应
6.6.2 镍催化的多组分反应
6.6.3 其他金属催化的多组分
反应
6.7 不对称多组分反应
6.7.1 基于对亚胺亲核加成的
不对称多组分反应
6.7.2 基于异腈的不对称多组分
反应
6.7.3 基于环加成参与的不对称
多组分反应
6.7.4 基于Michael加成反应的
不对称多组分反应
6.8 多组分反应在天然产物合成
中的应用
参考文献
第7章 碳-氢键活化反应
7.1 引言
7.1.1 碳-氢键活化反应的研究
历史与意义
7.1.2 碳-氢键活化反应的问题与
发展前景
7.2 钯催化的碳-氢键活化反应
7.2.1 芳基化反应
7.2.2 烷基化反应
7.2.3 烯基化反应
7.2.4 碳-氮成键反应
7.2.5 碳-氧成键反应
7.2.6 氟化反应
7.3 钯催化烯基碳-氢键活化反应
7.3.1 氧化芳基自偶联反应
7.3.2 氧化芳基交叉偶联反应
7.4 钌催化的碳-氢键活化反应
7.4.1 氢化芳化反应
7.4.2 从硼试剂出发的芳基化
反应
7.4.3 卤素化合物出发的芳基化
反应
7.5 铑催化碳-氢键活化反应
7.5.1 金属试剂出发的芳基化
反应
7.5.2 从卤素化合物出发的芳基化
反应
7.5.3 从其他化合物出发的芳基化
反应
7.6 铜催化碳-氢键活化反应
7.6.1 芳基化反应
7.6.2 烷基化反应
7.6.3 氟化反应
7.7 其他金属催化碳-氢键活化反应
7.7.1 钴催化碳-氢键活化反应
7.7.2 铁催化碳-氢键活化反应
7.7.3 金催化的碳-氢键活化反应
参考文献

现代有机合成新技术(第二版)内容总结了目前常用的有机合成技术与策略,以及目前人们关注度比较高的碳氢键活化领域。书中通过大量的反应实例,向读者展示了合成技术的关键点以及其广泛的应用。作为一本教材,本书有一定的系统性,同时也体现了学术研究的前瞻性,大量的参考文献可以方便读者进一步深入学习。本书适合学校开展有机合成专业教学的本科生专业课教材和研究生教材,同时对于从事有机合成的广大研究人员,也有一定的借鉴作用。书中精美的编排版式也是目前科技图书的一大亮点。