结晶化学是一门专门讨论晶体的化学成分和结构与晶体本征性质之间关系的学科。本教材采用图解加描述的方式展现晶体本征性质与晶体成分和结构的联系。全书共分九章,第1章介绍晶体的概念,说明了晶体、准晶体和非晶态物质在结构上的异同;第2章从晶体的几何形态入手,**介绍点群和基本结晶学符号;第3章的**是空间群和等效点系,这些知识在建立晶体结构和解读各种分子谱图时十分重要;第4章介绍晶体结构的构成规律,并以实例介绍晶体结构分析的基本内容和步骤;第5章讨论晶体的化学成分特点和晶体化学式;第6章从结构缺陷入手介绍一些关于实际晶体结构的新认识,这些结构特征是形成功能材料一些性质的关键;第7章介绍晶体在科学技术上有广泛应用的物理性质及其成因;第8章介绍了晶体的化学分类原则,并在该分类体系下比较全面地介绍了在科学技术上得到应用的50种晶体的成分、结构、主要物理性质和应用现状;第9章简要地介绍了结晶材料的计算机模拟技术,即计算材料学。本书适于材料科学、应用化学、结构化学、固体物理学和理论化学等相关学科的研究生、本科生和研究人员及教师使用,也可作为从事与晶质材料制备和性质改进有关人员的参考书。

第2章 晶体的宏观对称
2.4 结晶符号
2.4.1 晶体定向
数学上,如果把一个晶体(几何多面体)置于一个坐标体系中,则这个晶体(无论以单形或以聚形形式出现)上的每一个晶面和晶棱都可以用数学方程来定量描述。在发现X射线以前,尽管不知道每根晶轴的准确轴单位,人们就已经利用点群中对称要素的关系为每个晶体建立了坐标体系。发现X射线以后,晶体外表的晶面、晶棱和角顶与晶体内部结构中面网、行列和质点的一一对应关系就一目了然了。现在,融合了近代和现代知识的晶体坐标体系不仅将晶体的外部形态和内部结构有机地结合起来,而且还是从成分和结构入手定量研究晶体物理性质的钥匙,尤其是对计算材料学。
(1)晶体坐标体系与晶轴选择原则
晶体的坐标体系原则上是一个三轴坐标体系。在X射线技术发明以前,对晶体的规则几何多面体形态,对称要素被用作晶轴。由于32个点群的对称程度不同,其中对称要素的种类和数量差别很大,所以被用做坐标轴的对称要素必将各不相同。为不同晶系的晶体建立坐标系时,有一个选轴的总原则:①尽量以对称要素为晶轴,且要与晶体的对称性一致;②轴角尽可能等于90°。例如,点群3L44L36L29PC属立方晶系,当选彼此交角为90°的3个L4作X、y、Z轴,而对四方晶系的点群L4 4L2 5PC,当选L4作Z轴,分别取与L4垂直、且彼此交角90°的两个L2作X、Y轴。晶体的坐标体系建立后,晶体上各晶面、晶棱的空间方位就容易确定了。 众所周知,晶体的性质是由其成分和结构决定的。晶体有两种用途,一是作为原料,二是作为材料。作为原料,利用的是其化学成分;作为材料,利用的是其物理性质。结晶化学是一门专门讨论晶体的化学成分和结构与晶体性质之间关系的学科。这里所讲的性质指晶体的本征性质,即由晶体的成分和结构决定的性质,如晶体的热胀系数和铁电性等。结晶质材料有两种基本状态:单晶体和多晶集合体(包括单相和多相)。本教材将单晶体状态材料称作晶体,而将多晶集合体叫做晶质材料以示区别。之所以这样强调,是因为多晶材料除了具有晶体的本征性质外,还展现出一些非本征性质,其中一些具有重要的技术价值,如铁电陶瓷的正温度系数(PTC)特性和结构陶瓷的抗热震能力等,这些性能主要受控于材料的显微结构。原则上,结晶化学讨论的是晶体的本征性质。由于本征性质随晶体成分和结构的改变而变化,这使得定量裁制晶体的性质成为可能。定量裁制材料的性质是人类利用材料的**目标,而结晶化学知识可以帮助我们在结晶质材料方面达到这一目标,虽然现在还远远没有达到。由此可以看出结晶化学是一门相对年轻的学科,也是极富活力的学科。
在达到定量裁制晶体性质这个目标的过程中,结晶化学知识可用来改善材料的性质,例如尖晶石型铁氧体的磁性通过改变其化学成分得到大幅度提高;结晶化学知识也已经被用来为特殊工况选择材料,如为反复冷热激变的工作环境选择低热胀系数的材料;在没有现成的合适材料时,晶体化学知识可以指导我们制备出适合某工况的材料:调整某类晶体的成分和结构,如NZP材料,将它的低热胀系数降低到接近于零,那么材料就可以抵抗严酷的冷热激变环境,达到显著降低生产成本的目的。事实上,已经有不少专门技术从结晶化学的概念中诞生,如(晶质)材料掺杂改性技术的理论依据就是晶体的类质同象,一些结晶质膜的制备原理是基于晶体外延生长的概念等。结晶化学指出,异质同象(即结构相同,成分不同)晶体具有相似的性质:在这一认识的指导下,人们就可以制备出更多新型的晶体,以致更多的新型晶质材料,如β石英具有负的热胀系数,但不能稳定存在于常温,而与之同结构的一种锂辉石可以稳定地存在于室温,因具有负的热胀系数而得到实际应用;这样的例子还有很多,预期将来还会不断涌现。根据结晶化学原理,人们可以在现有晶体各种有用性质的基础上,在具有相同和衍生(类似)结构的晶体中找寻类似的性质,然后改善它们,*终开发利用它们为人类服务。简单地说,就是结晶化学知识具有启发功能,启发人们有目的地去发现和制备新材料,从已知材料上发现新性质,从而开发出新用途。以上所述还只是结晶化学关于成分和结构决定性质的一面。
结晶化学的另一面是晶体本征性质的微小变化,反映了晶体成分和结构的细微变化,专业地说是晶体性质对晶体结构缺陷或缺陷结构构型的揭示作用。结晶化学的这一方面内容在人类实物观察能力有限的今天尤为重要,例如,我们至今尚不能看到电子,也不能方便、清晰地看到晶体的原子像以及晶体结构缺陷和缺陷团的构型特征与分布规律,而晶体结构缺陷恰恰是功能材料的有用性质的发源地。为了认识和理解功能材料有用性质的成因和化学元素的某些性质,人类目前只能通过各种谱学(如红外光谱、拉曼光谱、吸收光谱、核磁共振谱等)图形来代替直接的肉眼观察,间接形成这些物质的图像。如果没有结晶化学知识,一些分子光谱就不可能得到合理的解释;因为对无机晶体而言,所谓分子光谱就是晶体中一种无限大量、规则重复排列的基团(在一些学科中称为分子)对外来能量的激发作出反应,当这些反应被记录下来就形成了各种“谱”;通过“读谱”,再在人们脑海里建立起基团的实物图像。从这个过程可以看出,利用晶体化学知识理解晶体结构(或分子)的细微变化还取决于测试技术的进步。试想,如果在技术上不能记录下那些微弱的信号,还怎么去读它呢?
这本“结晶化学”正是基于以上理念而编写的。教材在内容安排上尤其注重展现晶体本征性质与晶体成分和结构的联系。在内容讲述上,本教材没有采用数理推导的方式,而是采用了直观易懂的图解加描述的方式。因为编者考虑本书的大多数读者是利用结晶化学知识去解决工作和学习中遇到的种种问题,而不是去做深入的理论研究;对那些准备和正在这方面做深入理论研究的读者,本教材也不失为一本有益的参考书,因为任何理论推导都需要实物模型的支撑。在编写过程中,编者参考了大量的专著和研究论文,为节省篇幅,参考文献中只列出了主要专著,应该承认略去研究论文是本教材的一大缺憾。
教材的编写分工如下:第1、4、5、6、7和9章由何涌博士执笔,第2章由杨志红博士执笔,第3和8章由雷新荣博士执笔。全书初稿完成后,由何涌统一文字和图件,对全书内容进行修改和调整;*后由何涌定稿。书中*终付印图件全部由何涌统一完成,其中晶体形态和晶体结构图件分别用软件SHAPE 7.1和ATOM 6.2完成。

第1章概论1
1.1晶体的概念1
1.1.1晶体的定义1
1.1.2晶体结构、玻璃结构和准晶结构的异同2
1.2晶体的基本性质3

第2章晶体的宏观对称5
2.1单形5
2.1.1单形的概念5
2.1.2几何单形5
2.1.3几何单形的聚合8
2.2点群9
2.2.1对称的概念9
2.2.2宏观对称要素和对称操作9
2.2.3对称要素的组合定理12
2.2.4点群13
2.3晶体的对称分类14
2.3.1晶体的对称分类14
2.3.2点群与结晶单形14
2.4结晶符号16
2.4.1晶体定向16
2.4.2晶面符号19
2.4.3晶棱符号21
2.4.4单形符号22
2.5点群的符号23
2.5.1点群的国际符号23
2.5.2点群的圣佛利斯(Schenflies)符号25
2.6晶体的规则连生25
2.6.1双晶25
2.6.2外延生长(浮生)27
2.6.3固溶体离溶(交生)28

第3章空间群29
3.1空间格子29
3.1.1空间格子要素29
3.1.2平行六面体的选择原则30
3.1.3在晶体结构中确定空间格子的方法31
3.1.4十四种布拉维格子32
3.2晶体内部结构的对称要素36
3.2.1平移轴36
3.2.2螺旋轴36
3.2.3滑移面38
3.3空间群40
3.3.1空间群的基本概念40
3.3.2空间群符号41
3.4等效点系47

第4章晶体的结构50
4.1*紧密堆积原理50
4.1.1等大球*紧密堆积50
4.1.2非等大球紧密堆积52
4.2配位数和配位多面体52
4.2.1配位数52
4.2.2配位多面体及其对称性52
4.2.3配位多面体的连接53
4.3鲍林法则54
4.4晶体结构基型55
4.5同质多象56
4.5.1同质多象的概念56
4.5.2同质多象的转变56
4.6异质同象57
4.7多型58
4.7.1多型的概念58
4.7.2多型的符号59
4.8晶体的典型结构分析60
4.8.1萤石结构60
4.8.2烧绿石结构62
4.8.3闪锌矿结构63
4.8.4纤维锌矿结构63
4.8.5尖晶石结构64

第5章晶体的化学组成67
5.1晶体的化学成分67
5.1.1阴离子67
5.1.2阳离子70
5.1.3原子70
5.1.4晶体中的水70
5.1.5化学计量性和非化学计量性71
5.2类质同象71
5.2.1类质同象的概念71
5.2.2类质同象的类型72
5.2.3影响类质同象的因素73
5.2.4常见类质同象系列74
5.3晶格类型75
5.4晶体化学式及其计算76
5.4.1晶体化学式表示方法77
5.4.2晶体化学式的用途举例77
5.4.3晶体化学式的计算78

第6章实际晶体结构81
6.1结构缺陷81
6.1.1点缺陷的基本类型81
6.1.2点缺陷的运动和相互作用82
6.1.3缺陷簇团83
6.2实际晶体结构86
6.2.1利用点缺陷,不引起晶体结构再造的缺陷簇团86
6.2.2利用点缺陷,引起晶体结构再造的缺陷簇团88
6.2.3重建结构,形成结晶学共享面以湮灭点缺陷88
6.2.4晶体的非晶质化89
6.3结构缺陷对晶体性质的影响举例91

第7章晶体的物理性质93
7.1晶体的光学性质93
7.1.1晶体的颜色93
7.1.2晶体的折射率100
7.1.3晶体的发光性101
7.2晶体的力学性质103
7.2.1晶体的密度103
7.2.2晶体的弹性模量105
7.2.3晶体的破裂和解理106
7.2.4晶体的硬度108
7.3晶体的磁性109
7.3.1磁介质的磁性成因109
7.3.2铁磁性晶体的磁性特征109
7.3.3铁氧体110
7.4晶体的电学性质111
7.4.1导电性111
7.4.2介电性113
7.4.3压电性113
7.4.4热电性114
7.4.5铁电性114
7.5晶体的热学性质115
7.5.1熔点和熔化行为115
7.5.2热容116
7.5.3热导率(k)116
7.5.4热胀系数117

第8章常见晶体的结构与性质121
8.1晶体的晶体化学分类121
8.2**大类单质122
8.2.1**类金属单质122
8.2.2第二类非金属单质123
8.3第二大类卤化物128
8.3.1石盐族128
8.3.2萤石族129
8.4第三大类硫化物130
8.4.1闪锌矿族130
8.4.2纤维锌矿族131
8.4.3红砷镍矿族132
8.5第四大类氧化物和氢氧化物133
8.5.1综述133
8.5.2**类氧化物134
8.5.3第二类氢氧化物147
8.6第五大类含氧盐149
8.6.1**类硅酸盐149
8.6.2第二类碳酸盐166
8.6.3第三类磷酸盐168
8.6.4第四类硫酸盐170
8.7第六大类非氧化物172
8.7.1**类碳化物172
8.7.2第二类氮化物174
8.7.3第三类硼化物176

第9章晶体的模拟研究简介179
9.1**原理方法179
9.1.1HartreeFork(HF)自洽场(SCF)理论和方法180
9.1.2MollerPlesset(MP)微扰理论180
9.1.3偶合官能团理论181
9.1.4密度泛函理论181
9.1.5其他模型与方法181
9.2分子动力学方法181
9.2.1势能模型182
9.2.2原子体系的运动方程和边界条件182
9.2.3分子动力学模拟的基本过程182
9.3原子力学方法183
9.4蒙特卡罗方法184
参考文献185
……