《有机化学(第三版)》是根据高等农业院校有机化学教学研讨会指定的教学大纲,结合有机化学发展动态和趋势、有机化学教学计划和培养目标及教学手段等综合改革而编写的。在内容上力争做到理论知识与实际应用相结合,能够反映有机化学与其他学科的相互交叉、相互渗透,并增设一些世界发展的前沿研究内容作为课后阅读,借以扩大学生知识面和提高学生的学习兴趣。全书共16章,在保证有机化学知识系统性的基础上,分散难点,突出**,主要介绍了各类有机化合物的结构、性质及其制备方法,立体化学、金属有机化合物等,并对各类化合物的典型代表进行了介绍,旨在让学生掌握有机化学的基本反应原理,了解有机化学发展的历史和取得的成就,培养学生科学的思维能力、分析解决问题的能力和创新能力。
《有机化学(第三版)》可作为高等院校农、林、水及生物专业本科生的基础有机化学教材,也可供农业院校科技工作者及科研人员参考。 有机化学-第三版_谷文祥,董先明,尹立辉_科学出版社_

第三版前言
第二版前言
**版序
**版前言
第1章 绪论
第2章 烷烃
第3章 烯烃和红外光谱
第4章 炔烃、共轭二烯烃和紫外光谱
第5章 脂环烃
第6章 芳香烃
第7章 对映异构
第8章 卤代烃
第9章 醇、酚、醚
第10章 核磁共振谱
第11章 醛和酮
第12章 羧酸、羧酸衍生物和质谱
第13章 胺及其衍生物
第14章 糖类
第15章 杂环化合物
第16章 氨基酸、蛋白质和核酸
主要参考书

第1章 绪 论
1.1 有机化合物与有机化学
1.1.1 有机化学研究的对象
有机化学是化学的一个分支,是与人们的生活关系极其密切的一门学科。有机化学是研究碳氢化合物的化学。18世纪,人们从动物和植物体内分离得到一些化合物,其性质和组成不同于从矿物中得到的化合物,故称为有机化合物。这些来源于生物体的化合物都有一个共同的特点,即都含有碳、氢元素,以后的研究发现除了碳、氢元素外,有的还含有氧、氮、硫、磷和卤素。尽管有机化合物所含元素的种类远不如无机化合物多,但有机化合物的种类和数量却远比无机化合物多,且性质也有较大的差异。
有机化学作为一门学科,是在19世纪发展起来的。自从创造了有机化合物的分析方法之后,发现有机化合物均含有碳元素,大多数还含有氢元素,于是把含碳的化合物称为有机化合物,把有机化学定义为碳化合物的化学。后来人们发展了这一观点,认为碳的四个价键除自相连接外,其余的和氢相结合,这样就形成了各种各样的烃类,其他元素取代烃中的氢原子而得到烃的衍生物。这样有机化学又被定义为研究烃及其衍生物的化学。
为什么要把有机化学作为一门独立的学科研究呢?其主要原因是有机化合物种类繁多,而且有重要的研究价值,同时和人们的生活也息息相关;其次是有机化合物具有与典型无机化合物截然不同的特性。
1.1.2 有机化合物的特性
如果将有机化合物和无机化合物进行比较,我们不难发现有机化合物具有以下一些特性。
1.结构特性
有机化合物结构特殊。在有机化合物中,组成有机化合物的元素并不多,但有机化合物种类繁多,其主要原因是有机化合物具有同分异构现象。在有机化合物中,碳原子之间结合能力强,且以多种方式相互连接,如环状、链式等,一个分子式也可以代表多种不同性质的化合物,如C2H6O,就可以代表乙醇(CH3CH2OH)和甲醚(CH3OCH3)。
H
H3COH H3COCH3
H
这种具有相同分子式而结构和性质不同的化合物称为同分异构体。这种现象称为同分异构现象。有机化合物的同分异构一般包含两大类:构造异构和立体异构。化学式相同分子中原子排列的顺序不同引起的异构称为构造异构。构造异构根据原子排列的不同特征可分为碳架异构、官能团位置异构和官能团异构。构造式相同但原子在空间的排布不同引起的异构称为立体异构,它分为构型异构和构象异构。因此在有机化合物中分子仅用分子式表示是不行的,必须使用构造式或结构式表示。
碳原子还可以与其他原子结合。在有机化合物中碳原子总是以四价出现,而且由于它在周期表中的特殊位置,故它不易失去或得到电子,一般均以共价键的形式与氢原子或其他原子结合,这是典型的有机化合物结构特征。
2.性质上的特征
有机化合物在性质上与无机化合物有显著不同的特点。其主要表现在:
1)有机化合物一般易燃烧,生成二氧化碳和水
在我们的日常生活中,酒精、棉花、汽油、脂肪均是易燃的物品。糖和盐分别是有机化合物和无机化合物的典型代表,糖加热熔融、发烟、变黑、发焦,而盐则不是这样。在实验室中可采用灼烧实验区分有机化合物和无机化合物。
2) 有较低沸点和熔点
大多数固体无机化合物依正、负离子的顺序排列成晶格,正、负离子之间靠静电吸引力来获得晶格能,形成离子晶体。要破坏这种排列,需要较大的能量来克服晶格能,因此无机物一般熔点较高。而有机化合物是分子间的排列形成的晶体,靠分子间力来维持分子晶体,一般熔点较低。通常有机化合物熔点在400℃以下,而且液体有机化合物沸点也较低。测定物质熔点或沸点是鉴定有机化合物的常用方法之一。
3) 一般不溶于水而溶于有机溶剂
水是一种极性较强的液体。无机物一般在水中的溶解度较大,而有机化合物在水中的溶解度很小;当然在水中也有与水完全相溶的有机化合物,如乙醇、乙酸,这是因为在这类比较小的分子中,含有较大的极性基团,根据相似相溶原理,它(们)在水中的溶解度很大。而一般的有机化合物均是非极性或弱极性的化合物,它们在水中的溶解度很小,但它们易溶于有机溶剂,这为我们提取有机化合物提供了条件,如分离提取中草药中的有效成分时,我们常用乙醇、甲醇作溶剂。
4)有机化合物反应慢而且复杂,反应副产物多
大多数有机反应是在分子间进行的,需要足够的能量且碰撞到适当的反应部位,反应才能发生。因此大多数有机反应速率慢,需要一定的反应时间,有些甚至要很长时间才能发生,如乙酸和乙醇的酯化反应在常温下约需16年才能进行。为了加速反应的进行,可以采用加热、搅拌以及加催化剂的方法。
由于有机分子结构复杂,发生反应部位通常不止一点,这就使得反应复杂,在主反应进行的同时,还常伴随着副反应,产物一般为混合物,为分离纯化目标产物带来许多麻烦。因此分离技术是研究有机化合物的重要手段之一。
1.1.3 有机化学的产生和发展
科学的产生和发展都是与当时的社会生产水平和科学水平相联系的。18世纪末,有机化学才取得较快的进展,人们开始用科学的方法对有机化合物进行研究。然而人类应用有机化合物的历史则可以追溯到很久以前。据历史记载,我国劳动人民很早就知道谷物酿酒制醋,以后逐渐发展到使用染料、香料、中草药等。中国是一个文明古国,在有机化学发展的早期阶段,中华民族一直处于****地位,但由于生产力不发达,人们对有机化合物的认识仍然处于初级阶段,没有形成一门学科。
随着欧洲工业革命的发生,社会需要与科学技术的进步,分离提取有机化合物技术的发展使有机化学逐渐形成。1769年,Scheele发现并*先确认了一些*重要的有机酸,如酒石酸、柠檬酸、五倍子酸、乳酸和尿酸等;1773年,人们**从尿中提取获得纯的尿素;1805年,当时享有盛名的化学家Berzelius首先应用有机化学这个名字,以区别于无机化学。当时,人们不仅发现了许多有机化合物,而且也测定了许多有机化合物的结构与组成,使人们对于有机化合物的认识提高到一个新的阶段。1828年,德国化学家W迸hler冲破生命力论,在实验室里**次用人工合成的方法获得尿素,这在有机化学的发展史上具有划时代的意义,为有机化合物的人工合成开辟了前进的道路。1845年,Kolbe合成了乙酸;1854年,Berthelot合成了属于油脂的物质;1850~1900年,成千上万的药品、染料被合成出来,从此有机化学进入了合成的新时代。
在人们对有机化合物的组成和性质有了一定认识的基础上,有机结构理论也得到了蓬勃发展。1858年,德国化学家Kekulé和Couper提出了碳原子在有机化合物中是四价及碳原子之间相互连接成碳链的概念,成为研究有机化合物分子结构的*原始和*基础的理论。1861年,Butlerow对有机化合物的结构提出了比较完整的概念,指出了原子之间存在着相互影响,化合物的结构决定性质。1865年,Kekulé提出了苯的构造式。1874年,荷兰化学家van摧tHoff和法国化学家LeBel建立了分子的立体概念,解释了对映异构和几何异构现象;1885年,Baeyer提出了分子张力学说。至此,经典有机化学结构理论基本建立起来。
20世纪初,在物理学一系列新发现的推动下,建立了价键理论;当量子力学原理引入化学领域后,则建立了量子化学,使化学键理论获得了理论基础。量子化学阐明了化学键的微观本质,使得诱导效应、共轭效应理论及共振论相继出现。20世纪60年代,波谱技术在化学上开始得到广泛应用,这给测定分子结构提供了强有力的手段;分子轨道理论、对称守恒原理的提出,使有机化学进入一个辉煌的阶段。与此同时,大量复杂的有机化合物被合成出来,如牛胰岛素、维生素B12、海葵毒素等。
1.2 离子键和共价键
1.2.1 离子键和共价键的概述
我们知道,使离子相结合或原子相结合的作用力通称为化学键。那么分子是如何形成的呢?两类特殊类型的键――离子键和共价键,解释了有机分子中原子之间的相互作用。
离子键是由正、负离子之间通过静电引力吸引而形成的,原子相互得失电子形成稳定的正、负离子,当离子间吸引与排斥处于平衡状态时就形成了离子键,离子键的形成使体系的总能量降低(图1-1)。
图1-1 离子键的形成
共价键是通过电子的分享而形成的化学键,原子通过共用电子对形成共价键后,体系总能量降低(图1-2)。
我们还发现,许多原子与碳原子以这两种特殊形式的中间形式化合形成键。有些离子键有共价的性质,而一些共价键有离子的特性(极化)。那么如何解释这两类键呢?为了回答这个问题,让我们回到原子和它的构成。在元素周期表中,原子核外的电子数目随着原子序数的增加而增加,而原子核外的电子是形成化学键的基础。
在有机分子中,*常见的元素是碳(C)、氢(H)、氧(O)、氮(N)、硫(S)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)。某些用于有机合成的常用试剂有元素锂(Li)、镁(Mg)、硼(B)、磷(P)。在周期表中,元素按照原子序数或核电荷数排列,其核电荷数等于核外的电子数。电子占据不同的能级或层数,且在每层都有一个固定容量。每一层能容纳2n2 个电子,如**层能容纳2个电子,第二层能容纳8个电子,第三层能容纳18个电子等。氦的外层只有2个电子,而其他的惰性气体元素的*外层都是8个电子,它们特别稳定,不易发生化学反应。所有其他的元素核外缺少八电子壳层,在形成分子时,原子有形成八电子层结构的趋势。这样在纯离子键中,通过电子的转移,形成八电子的稳定结构。例如,NaCl的形成:
Na2,8,1
-e [Na2 ,8 ]+
Cl2,8,7
+ e [Cl2 ,8 ,8]
-
Na + Cl Na+ Cl
为了更方便地描述原子周围的价电子,我们在元素符号周围用小圆点来表示外层电子,字母代表核与核内层的所有电子-核结构。
?????Li? ?Be? ?B? ?C?? ?N??? ∶O??? ∶?F???
?????Na? ?Mg? ?Al? ?Si? ?P?? ∶S?? ∶Cl??
??????? Na?+∶Cl??
Na+ ∶ ∶Cl?
?? ??
氢原子既可失去电子变为质子,也可以得到电子变成类似氦的结构,如LiH、NaH等。在共价键中,电子被形成共价键的原子分享而达到八电子层结构。
H
???? ? ∶Cl??+∶Cl??
∶Cl?∶Cl?∶ H∶C?∶ H
?? ?? ???? ??
H
但是在大多数有机化合物中,成键电子不是完全分享的,这就形成了极性共价键。在分子结构表示式中,我们常用一条直线代表键。例如
H
HCH
H
有机化合物一般都是用共价键结合起来的,而对共价键本质的解释常用的是价键理论和分子轨道理论。在19世纪末和20世纪初,一大批科学家致力于碳的结构研究。荷兰化学家van摧tHoff和法国化学家LeBel提出了有机分子三维空间的概念及碳的四面体学说,指出有机化合物的结构是建立在碳原子的价键理论上的。美国化学家Lewis提出的共价键电子理论认为,碳碳之间的成对电子可以是单键、双键(两对电子)和叁键(三对电子)。在化合物中,当一个碳原子周围具有外层八电子结构后,共价键达到饱和,这样便解释了碳四价的结合力。而有机化合物中碳原子的方向性问题直到Pauling提出价电子的杂化轨道理论才确定。
1.2.2 原子轨道、原子的电子构型
1.原子轨道
一个电子在原子核外空间*可能出现的区域称为一个轨道,这样根据轨道大小、形状和方向的不同,我们有s、p、d、f轨道,如s轨道是以原子核为**的球体,p轨道是哑铃形的(图1-3、图1-4)..
图1-3 s轨道、p轨道示意图
图1-4 2s轨道和2p轨道
2.原子的电子构型
原子的电子构型由四个量子数n、l、m、ms来确定,核外电子的排布遵守以下三个原则:能量*低原理、Pauli不相容原理和Hund规则。
能量*低原理是自然界一切事物共同遵守的法则,多电子原子在基态时,核外电子总是尽可能分布在能量*低的轨道上,以保持整个原子体系的能量*低。Pauli不相容原理指明任何一个原子轨道只能被两个电子占据,而且这两个电子必须自旋相反,它们称为配对电子。自旋相同的电子倾向于尽可能彼此远离,这种倾向在决定分子形状和性质诸因素中是主要的。Hund规则是指电子在等价轨道上分布时,总是尽可能以自旋平行的方向分占不同的轨道,这样才能使原子的能量*低。
1.2.3 σ键和π键
共价键的形成是成键电子的原子轨道发生重叠的结果,要使共价键稳定,必须使重叠部分*大。共价键按其共用电子对的数目不同可以分为单键和重键;按成键的原子轨道的方向不同又可分为σ键和π键。
1.σ键
两个成键的原子轨道沿着其对称轴的方向相互交盖而形成的键,称为σ键(图1-5)。构成σ键的电子称为σ电子。在σ键中,成键电子云沿键轴成圆柱形分布,用这种键连接的两个原子或基团,可以绕键轴自由旋转。同时由于成键原子轨道是在直线上相互交盖,且交盖程度较大,因此σ键较牢固,在化学反应中不易断裂(图1-6)。
图1-5 C―H成键示意图
图1-6 p-p轨道交盖的σ键
2.π键
如果成键原子轨道除了以σ键相互结合外,它们的p轨道又相互平行交盖形成键,此时成键的两个p轨道的方向刚好与连接两个原子的轴垂直,这种键称为π键(图1-7)。在π键中,成键电子云分布在键轴的上下方,而且有一个对称平面,在该平面上的电子云密度为零。与σ键相比,两个p轨道交盖程度较小,使得π键的强度一般不如σ键,在化学反应中容易断裂,同时碳原子有形成较牢固σ键的倾向,从而含有π键的化合物容易发生加成反应。
图1-7 π轨道形成示意图
1.2.4 价键理论要点
1.*大重叠原理
在形成共价键时,成键原子的外层原子轨道及其电子参与成键,两原子靠近时,自旋方向相反的未成对的价电子配对形成共价键,体系能量降低。价键的形成是原子轨道的重叠或电子配对的结果。成键电子的原子轨道重叠越多,形成的共价键越牢固,这就是*大重叠原理。

《有机化学(第3版普通高等教育十一五**级规划教材)》由谷文祥、董先明、尹立辉主编,本书继续保持第二版的优点,如难度分散,理论深度适当,具有农业院校的特点等。在原版的基础上除旧推新,对于前面课程所学过的知识,予以精简,尽量减少重复。同时与中学教学内容紧密衔接,在保证有机化学知识系统性的基础上,分散难点,突出**。在保持原版风格的基础上,结合教学实践,对部分章节的内容进行了修改和增补,并对编排次序进行了适当的调整,以便更适合于学生的学习和有关人员的参考。全书仍为16章,在第1章绪论中,对有机结构理论知识进行了比较详细的介绍。有机合成,含硫、含磷化合物和油脂类脂化合物仍不单独成章节,而将其内容分散在有关章节。对有机基础知识增大了篇幅,在典型化合物介绍中增加了一些与生活有关的内容,同时增加课后阅读,以扩大学生知识面,旨在让学生掌握有机化学的基本反应原理,了解有机化学发展的历史和取得的成就,为今后的自学和在专业上的发展打好基础。